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PAO和酯类油在合成润滑剂中的应用
2014-09-01 17:40:13
 

 

    20世纪30年代末,德国首先利用石蜡裂解所得的α-烯烃生产聚烯烃润滑油,50年代酯类油已被用做航空涡轮发动机油,在之后的相当长一段时间内,合成润滑油的发展比较缓慢。后来由于发动机的发展和进步,其操作条件对润滑油提出了更高的要求,以Mobil 1#问世为标志,合成发动机油获得了相当大的发展,至90年代末,合成轿车机油已占该种油品总量的2.2%,尤其在欧洲,合成轿车机油的比例已达8%;与此同时,114亿L的工业润滑油需求中合成油也占了341ML(3%)。随着更严格的OEM规格,延长设备寿命,延长换油期等需求的增长,合成润滑油正以4%~5%的年增长率迅速增加。

    在全世界所需合成润滑油之基础油中,聚α-烯烃(PAO)和酯类油就占了约60%~70%。虽然越来越多的Ⅱ类及Ⅲ类矿物基础油的生产和应用在某些油品中部分取代了PAO,但由于PAO优异的高、低温性能及低挥发性等特点,可以说PAO在许多油品中目前仍是无可取代的。

1   PAO

1.1 PAO的生产及结构

    目前国外各公司的PAO基本上都是由乙烯齐聚生成的C=10α-葵烯经催化齐聚并经加氢饱和生产的。由于其原料α-葵烯的纯度高,催化剂活性及选择性高,工艺条件控制严格,故PAO产品的性能远比用不同油含量的蜡经裂解、分馏再聚合所得到的聚烯烃的质量好得多。主要表现在其粘度指数、低温性能及热氧化安定性等方面有显著不同。

    PAO可分为低粘度PAO(100℃粘度为2~10mm2/s)和高粘度PAO(100℃粘度为40~100mm2/s)两大类,由ExxonMobil Chemical公司、Chevron/Philiphs公司、BP/Amoco等少数公司生产。ExxonMobil Chemical公司是唯一能生产低粘度和高粘度两大类PAO的公司。ExxonMobil Chemical公司还提出一种新型超高粘度的PAO SuperSynTM,其100℃粘度可达150~3000mm2/s,粘度指数高至220~388。与传统的PAO相比,SuperSynTM具有更规整的结构。2种PAO的结构见图1(常规PAO,平均侧链长6~7个碳;SuperSynTM系列PAO,平均侧链长8个碳)(图略)。

    PAO的规整结构赋予了它许多有别于矿物油的卓越性质。图2是PAO与相同粘度的Ⅲ类基础油的对比图(图略)。

1.2 PAO的卓越性能

1.2.1 粘度指数高及优异的低温性能

    低粘度PAO与相同粘度Ⅲ类基础油的性质对比见表1。

 

1 PAO与相同粘度类基础油的性质对比

项  目

4mm2/s

6mm2/s

8 mm2/s

PAO

Ⅲ类油

PAO

Ⅲ类油

PAO

Ⅲ类油

100℃运动粘度/mm2·s-1

4.61

4.62

5.92

6.00

7.86

7.76

粘度指数

131

129

139

133

138

129

倾点/℃

<-66

-24

-54

-21

-48

-21

动力粘度/mPa·s

 

 

 

 

 

 

  -30℃

1000

1700

2260

4000

4800

8760

  -40℃

3400

151000

6500

冻结

16200

冻结

 

 

    表1数据说明,除粘度指数大于Ⅲ类基础油外,PAO的突出特点是倾点低,低温流动性大大优于Ⅲ类基础油。在0W发动机油、75W齿轮油、ATF、低温液压油及其它对低温粘度要求高的油品中,PAO的地位是无可取代的。

    在高粘度油品领域中,目前尚无合适的Ⅱ及Ⅲ类基础油;而聚异丁烯(PIB),无论是粘度指数,还是倾点及闪点,都大大逊于PAO,见表2。

 

2 高粘度PAOPIB的对比

项  目

PAO40

PIB30

PAO100

PIB110

PIB50

运动粘度/mm2·s-1

 

 

 

 

 

  100℃

39

31

100

112

50

  40℃

396

604

1240

3550

1140

粘度指数

147

75

170

98

87

倾点/℃

-36

-35

-31

-13

-23

闪点/℃

281

>141

283

>190

>150

 

 

    新型的PAO及SuperSyn在粘度指数和倾点等方面的优越性更加突出,见图3及图4(图略)。

1.2.2 极好的热氧化安定性

    众所周知,PAO的稳定性好,虽然其本身的氧化安定性并不特别高,但它对抗氧剂的感受性特别好,加入少量抗氧剂,特别是胺类抗氧剂时,PAO表现出了优异的抗氧化安定性。表3为PAO与矿物油氧化安定性对比数据,表4为PAO与矿物油热安定性对比数据。

 

3 PAO与矿物油氧化安定性对比(2%抗氧剂)

产  品

Ⅱ类矿物油

6mm2/s PAO

40mm2/s PAO

100mm2/s PAO

100℃粘度增加/%

215.7

3.5

2.6

1.8

TAN变化/mgKOH·g-1

14.5

0.1

0.08

1.1

铅失重/mg

160.7

0.9

0.1

0.2

油泥

中度

痕迹

 

注:试验条件:163℃,72h。

 

4 PAO与矿物油热安定性对比(成漆板试验1

基础油

评分2

4.0mm2/s矿物油

0

4.0mm2/s PAO

8.0

4.0mm2/s PAO/多元醇酯

9.5

 

注:1)试验条件:铝板310℃,溅油6min,烘烤1.5min;

    2)评分:10=清洁。

 

1.2.3 低的挥发性

    PAO比相同粘度矿物油的挥发性低。蒸发度对比数据见图5(图略)。

    除上述优于矿物油的突出特性外,PAO还具有水解安定性好,配伍性好,润滑性较好等优点。

2   酯类油

    酯类油是另一类广泛应用的合成润滑油的基础油,是由各种醇和酸反应所生成的具有预定分子结构的有机酯,其粘度指数高,不含普通矿物油中所含有的不稳定杂质。其最大的特点是酯分子中的多重酯键(-COOR)赋予了酯分子以极性,因而赋予酯类油许多无可比拟的性能和应用特点。

    多数酯类油的粘度指数都很高,具有很好的低温性能,可在极宽的温度范围内使用。

2.1 好的热氧化安定性

    由于一般在多元醇酯的醇基之β碳原子上没有氢原子,因而多元醇酯比双酯热稳定性更好,其氧化安定性也比双酯高。酯类油的氧化安定性主要受酯中酸化学结构的影响,其安定性顺序为:长链酸<短链酸、轻度分支的酸<直链酸、高度分支的酸。各种酯类油的氧化安定性及其与矿物油的对比评价结果见表5。

 

5 各种酯类油的氧化安定性及其与矿物油的对比

各种酯类油及矿物油

成漆板试验结果*

矿物油

3.95

双酯

2.50

苯二甲酸酯

1.07

偏苯三酸酯

0.04~0.50

三羟甲基丙烷酯

0.18~0.57

 

注:* 成漆板试验条件:275℃,22h,通空气;目测评分:>2为失败,0.5~2.0通过,<0.5为优;样品均含1%胺型抗氧剂。

 

2.2 极佳的润滑性能

    酯的极性使其在金属表面形成一个稳定的膜,因而能在极端条件下提高油品的润滑性,见表6。PAO中加入酯类油能显著减少摩擦系数。

 

6 PAO中加入酯类油对HFRR试验结果的影响*

试  油

摩擦系数

成膜性/%

PAO 2mm2/s

0.230

14

PAO 2mm2/s+20%多元醇酯

0.115

70

PAO 4mm2/s

0.157

20

PAO 4mm2/s+20%多元醇酯

0.102

85

 

注:* HFRR试验:高频往复台架试验。

 

2.3 对极性物质的溶解性

    酯的极性有助于增加添加剂和油中初级氧化产物及油泥的溶解度,防止油泥的生成。

2.4 可生物降解性

    酯键为微生物攻击酯分子提供了活化点,因而酯是可生物降解的,因而酯类油可用于“对环境友好润滑油”的配方,不同酯类油的可生物降解性见表7。

 

7 不同酯类油的可生物降解性

酯类油类型

OECD 301B(20d)/%

CEC L 33A 93(21d)/%

单酯

30~90

70~100

双酯

10~80

70~100

苯二甲酸酯

5~70

40~100

偏苯三酸酯

0~40

0~70

直链多元醇酯

50~90

80~100

支链多元醇酯

0~40

0~40

复合酯

60~90

70~100

 

 

2.5 低的挥发性

    在相同粘度时酯的蒸汽压低,闪点高,因而所生产成润滑剂的蒸发度低,酯的蒸汽压随其结构不同而不同,见图6(图略)。

    用于合成润滑剂的酯类油通常可分为5类:单酯、双酯、芳香酯(苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、多元醇酯及复合酯。其中双酯是由二元酸与各种醇生产的,双酯曾被用做早期的喷气发动机油,目前多用于高性能润滑脂和发动机油,亦可用于各种各样的工业用油。芳香酯是由苯二甲酸及偏苯三酸与各种醇生产的,其特点是可作为低成本的高粘度调合组分使用。主要用于调制对粘度指数要求不高而要求必须清洁操作的空气压缩机油。多元醇酯是由多元醇,例如三羟甲基丙烷或季戊四醇,与各种各样的单元酸反应生成的。多元醇酯是高性能酯类油,具有更好的热氧化安定性,有可能使润滑剂的使用温度范围扩大50~100℃。此外,酯键被适当屏蔽的多元醇酯的水解安定性比双酯好得多。多元醇酯主要用于现代航空燃气发动机油。其它应用包括:空气压缩机油、齿轮油、仪器用油、工业用油和发动机油的调合组分,多元醇酯还越来越多地被用做环保型润滑油和润滑脂,如二冲程油、可生物降解液压油和冷冻机油等。复合多元醇酯是由单及二元酸与多元醇反应生成的,其分子量高,且具有铰链聚合结构,是可生物降解的酯。

3   PAO和酯类油的应用及合成工业用油的特点

    由于PAO和酯类油具有上述显著的性能特点,故广泛应用于对油品要求很高的现代汽车用油和工业用油,尤其那些矿物油不能满足其性能要求的油品。

3.1 合成内燃机油的特点和应用

    合成半合成内燃机油所用的主要基础油是PAO,为了强化其性能,增加添加剂及油泥的溶解度,有时也加入一些酯类油。主要是0W/XX和5W/XX油。合成内燃机油的特点是:低温性能很好,可在严寒区应用;高温性能很好,可满足现代车辆要求;粘温性能好,可少用粘度指数改进剂,以减少亮红灯机会;启动性好,减少启动磨损;润滑性好,减少摩擦磨损,并延长车辆使用寿命;蒸发损失小,减少油耗,利于环保等。

3.2 合成车辆齿轮油的特点和应用

    合成车辆齿轮油多为低粘度和大跨度的油品,例如75W/90、75W/80、80W/140甚至75W/140等。主要成分是PAO,有时也加入一些酯类油。合成齿轮油的优势在于:低温性能好,节能,温升小;可减少齿轮的磨损,延长齿轮寿命;可延长换油期,减少润滑油的油耗;同时由于PAO的粘度指数高,可大大减少增粘剂的用量,增加了油品的剪切安定性,易于满足98版SAE J 306齿轮油粘度分类对剪切安定性的要求。

3.3 合成工业用油的特点和应用

    合成工业用油近年来发展很快,主要是由于设备性能的提高,矿物油已不能满足设备性能的要求。同时合成油还能满足设备的效率,降低操作成本,延长换油期,降低润滑油油耗和环保等各方面的要求。

3.4 合成空气压缩机油的特点和应用

    合成空气压缩机油又可分为以酯类油为主和以PAO为主的两类,均可用于旋转式和往复式空气压缩机。其共同特点是:低温流动性和高温稳定性都很好;挥发度低,闪点高,使用安全,减少或消除沉积物的形成。因而换油期长,滑片式可从500h提高到4000h,螺杆式/往复式可从1000h提高到8000h;能耗小,美国一统计数据表明,21台往复式空气压缩机平均降低能耗7.4%;11台螺杆式空气压缩机平均降低能耗8.3%;承载能力高,可为同粘度矿物油的2倍;降低油耗至少30%;并能减少维修,增加运转时间,提高开工率等。另外,酯基压缩机油具有可生物降解性,而PAO基压缩机油的耐水解安定性好。

3.5 合成工业齿轮油的特点和应用

    主要用于矿物油性能满足不了要求的场合,例如:负荷极高,非正常操作环境,要求高、低温操作的场合。其使用特点是:提高热功率极限,矿物油只可用至≤93℃,合成油可用于130℃;降低能耗,提高效率,例如,某VG 220合成齿轮油,其操作温升比矿物油低8℃,能耗低5.3%;低温启动性好,大大减少磨损;改善齿轮润滑状态,尤其是高温下抗磨损性能,延长设备使用寿命;延长换油期,使用寿命数倍于矿物油等。

3.6 合成液压油的特点和应用

    合成液压油适用于苛刻条件下,尤其是高温高氧化,长时间工作的齿轮泵、活塞泵或叶片泵,例如:炼钢厂、热轧厂、煤矿、热处理等场合使用的高温高压液压油,使用温度一般在-20~150℃;还适用于需要低温启动性能好的寒区/高寒区用油。其使用温度范围宽;剪切安定性好;沉积物少,油耗小,换油期长;分水性、抗泡性、空气释放性及抗乳化性均十分良好。

3.7 合成抗燃液压油及可生物降解液压油的特点和应用

    某些多元醇酯由于其挥发性小,闪点高,润滑性好,故可用做抗燃液压油,许多酯类油还可用做可生物降解液压油的基础油。

3.8 合成高温链条油的特点和应用

    合成高温链条油适用于高温下的传动装置,例如纺织、汽车制造、陶瓷、玻璃、塑料成膜、玻璃纤维及食品加工等工业,使用温度高达260℃。例如,某纺织印染厂的热定型机传动链条,操作温度大于215℃,使用合成油后,结焦少,能耗降低30%~80%,开工周期从3个月延长到9个月,大大缩短了停工检修时间和检修工作量(从15天、20个劳动力减少到6天、15个劳动力),并延长了摩擦件的使用寿命。

3.9 合成气轮机油的特点和应用

    合成气轮机油主要用于航空燃气轮机,也可用于民用燃气轮机及蒸汽轮机,合成燃气轮机油的特点是优异的防锈性和极好的低温流动性及高温抗氧性。合成蒸汽轮机油的特点是,优异的抗氧化安定性和化学安定性,破乳化性及好的防锈性等。

3.10 合成润滑酯的特点和应用

    PAO和酯类油均可用于合成润滑脂,主要是在苛刻的使用条件下保护机器部件,尤其适用于低温及高温润滑脂,使用温度范围一般在-37~200℃;合成润滑酯的热氧化安定性好,可用于食品加工机械,酯类油基的润滑酯还有生物降解性。

4   

    为满足现代工业及车用润滑剂苛刻的性能要求。以PAO和酯类油为主体的合成润滑油得到了很大的发展。PAO与酯类油可单独使用,也可相互复合。由于PAO和酯类油的粘度范围宽,各种性能优越,使其灵活性很大,可调配出不同粘度级别和不同质量水平的油品。由于其优良的性能使以合成油为基础油的油品具备换油期长、设备使用寿命长、节能等优点。


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