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酯类合成油工艺市场及用途
2014-09-14 11:44:32
 

酯类合成油工艺市场及用途

一、用途

1内燃机油: 主要是双酯和多元醇酯,其他包括二聚酸酯、聚酯、单酯、邻苯二甲酸酯。市场驱动力是延长换油期,节省燃油耗和降低排放。低粘度的合成油的挥发性大大低于同年度矿物油,优秀的热稳定性使得用低粘度酯时沉积物少和低温流动性好。

2 二冲程油:用于二冲程油的酯为二聚酸酯和多元醇酯,另外还有偏苯三酸酯和复酯,其市场受低排放发动机清洁性和生物降解性所驱动。二冲程油用酯比矿物油的优点在于是发动机清洁,减少粘环,沉积物在环槽、裙部、内腔的堆积,改善着火点性能和火花塞寿命。由于极性酯的存在增加了在金属表面的粘着,使酯的润滑性比烃类好。

3压缩机油:用于压缩机油的酯通常为双酯、多元醇酯、邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯,其他包括复酯,其实诚驱动力为节能、生物降解和抗燃。在压缩机的使用中酯的优点;压缩机运转时费用较便宜,安全和生态学好。延长换油期,生成的油泥和漆膜少,低挥发性减少携带、高闪点自燃点低毒安全性好于矿物油。优秀的润滑性、热稳定性和传导性。

4航空润滑剂:一般用多元醇酯,市场驱动力是改善热稳定性和减少挥发。二代航空气体透平润滑剂100℃粘度1nm2/s三代粘度100℃为4~5nm2/s.随着喷气发动机功率的提高,对有的热稳定性的要求也增加,最大的操作温度已达175~200℃

5液压液:用于液压液的又双酯、多元醇酯、其他还有PAG酯和复酯,市场驱动力为生物降解性、再回收性,高低温性能。酯类的优点;有环保的考虑,合理的抗燃水平,高低温流动性好,热稳定性好,抗磨损性好。

6高温链条油:用于高温链条油的酯为双酯和多元醇酯,也用偏苯三酸酯,市场驱动力是更高的热稳定性和更低的沉积物。很多产品的制造在高温下进行,这些链的润滑温度在150℃以上,短期可达1000℃,双酯可用在200℃一下,而200~300则用多元醇酯和偏苯三酸酯。

7汽车齿轮油:多为双酯和多元醇酯,市场驱动力为延长换油期和节能。

8采油钻井润滑剂:单酯常用于钻井润滑剂,双酯也有一定用量,市场驱动力为生物降解性、低毒、好的低温性能和钻采速度。

9添加剂携带剂:常用双酯、邻苯二甲酸酯和多元醇酯,市场驱动力环保。酯有好的溶解性,再加上清洁的燃烧,生物降解性和低毒,作为携带剂与其他化合物相比优势明显。

10金属加工油:单酯、双酯、聚醚PAG酯用于金属加工油中,有时也用多元醇酯、聚合酯和邻苯二甲酸酯,市场驱动力为性能、废液处理费用。本应用中酯的优点:环境友好、好的极压性、可作摩擦改进剂、生物降解和低毒、对机床和加工件的湿润性好。

11润滑脂:用于润滑脂的酯为双酯和多元醇酯,有时也用邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯,市场驱动力为生物降解性以取代白油,当要求脂有下列特性之一时可用酯作基础油:低温流动性、高温用途、生物降解性、低毒。

12纺织机用油:此用途的酯为单酯、双酯和多元醇酯,也有用PAG酯和偏苯三酸酯,市场驱动力为高的热稳定性、生物降解性和低的湿润剂毒性。

13脱模油:一般用TMP和PE油酸酯,也用邻苯二甲酸酯。

14汽轮机油:合成气轮机油主要用于航空燃气轮机,也可用于民用燃气轮机及蒸汽轮机,合成燃气轮机油的特点是优异的防锈性和极好的低温流动性及高温抗氧性。合成蒸汽轮机油的特点是,优异的抗氧化安定性和化学安定性,破乳化性及好的防锈性等。

 

 

 

二、市场供求

1全球酯的分享和市场分享

酯类型

1995年数量x103 /t

增长率/%

市场分享/%

多元醇酯和聚合酯

97

7

15

其他酯

70

5

11

2世界范围内对合成润滑油各种等级的需求

  

3  汽车工业能够带动许多相关产业发展,我国车用润滑油产业在汽车工业的带动下取得了快速发展。据了解,2009年,我国车用润滑油消耗量达289万吨,比2008年增长2.1%,占全年所有润滑油消化量的45.5%。2010年上半年,全国润滑油行业产量更是同比增长18.5%。在欧美国家,全合成润滑油已经占全部润滑油产量的50%,而在我国,这个数字才达到3%.

车用合成润滑油的换油周期比矿物油延长4~10倍,并可节能3%~7%。合成润滑油的销量占整个润滑油市场的比重,上世纪80年代初为1.4%,上世纪90年代末为6%。近20年来,矿物润滑油市场增速为1%/年,而合成润滑油的增速达到8%,在西欧则达到10%,远超过矿物润滑油的增长速度。

合成润滑油根据不同的化学结构,在性能上各有差异,但总的来讲,合成润滑油具有矿物润滑油不可比的综合性能优势:

①低温性能和黏温性能良好。多数合成润滑油具有低凝点,低温黏度及高黏度指数,能满足宽范围温度下工作的设备润滑要求。 

②蒸发损失小。合成润滑油一般组分单一,分子整齐,使用相同黏度的基础油,合成润滑油的蒸发损失比矿物润滑油要小很多。同一条件下,矿物润滑油的蒸发损失是合成润滑油的5~10倍,在高温条件下这一差别就更为明显。

③抗燃性好。大多数合成润滑油具有高闪点、高燃点特性,具有很好的抗燃性。目前广泛使用的抗燃液压油均采用合成油。

④可生物降解。基础油的可生物降解率是环境友好(绿色)润滑油的最重要指标,被称为环境友好型润滑油的油品,可生物降解率必须达到60%~80%。

4 80年代末全世界合成润滑剂产量约为13.6万t/a,平均每年以12%的速度增长,而在1987年,美国、西欧、日本用作润滑剂基础油的酯类油是5.29万t,其中双酯类2.12万t,新戊基多元醇酯3.17万t。在双酯的消耗中,美国为1.08万吨(51%),西欧占0.99万t(46.7%)日本0.05万t(2.3%)。我们还粗略了解到,双酯类油在美国主要用于压缩机油和汽车发动机油,西欧主要用于汽车发动机油。而新戊基多元醇酯的使用状况是美国1.64万t(51.7%)西欧为1.48万t(46.7%),日本为0.5万t(15.5%)。美国多元醇酯的使用一大半集中于航空发动机油,而西欧市场则分布均衡。

  我们还可以通过了解西欧市场近几年酯类油消耗状况以估计其发展趋势。1992年西欧总消耗润滑油大于600万t,其中酯类油仅占0.6%,今年来西欧润滑油总耗量停滞不前,但酯类油每年增幅为8%,且某些应用中呈阶跃式变化。西欧酯类润滑油的今年的消耗状况如下:

年份

1980

1985

1990

1992

1995

消耗量/万t

2.08

2.13

2.49

3.059

3.854

三、酯类油的合成工艺

1酯的制备过程有如下几步:催化酯化、中和水洗、真空蒸馏、过滤。

2对于双酯,可用超量的醇以除去反应生成的水使反应能较完全的进行,反应时定期取样测其酸值,选用共沸点剂如甲苯或二甲苯去水,酸与醇可直接反应或在催化剂存在下反应,催化剂有:硫酸,烷基苯磺酸,四烷基钛酸,午睡磺酸钠,氧化磷,辛酸锡。酯生成后,没有反应的酸用碳酸钠或氢氧化钙中和然后滤去。钛酸催化剂的典型反应条件是230℃、真空,酸催化剂要求缓和的反应条件,因为高温能产生副反应,必须回收大量带水的醇蒸汽,冷凝后成为二相液体,把醇分开并返回反应器中。

3原料配比:为有利于酯化反应完全, 原料配比中常使沸点较低的原料组分加人量比理论计算所需的摩尔比多5%一10%。通常生产二元酸双酯时, 为醇过量生产二元醇双酯和多元醇酯时, 为脂肪酸过量生产复酯时, 第一步反应按计算摩尔比, 第二步为封头的酸或醇过量。

4.催化剂的选择:常用的催化剂有硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酯、钛酸酯、锆酸酯、活性炭、氧化锌、羰基钴和阳离子交换树脂等。

采用硫酸作催化剂时, 酯化反应进行得比较完全, 但因其能使仲醇和叔醇脱氢而生成烯烃, 或发生异构化聚合等副反应, 使酯化产物颜色较深。

以磷酸和磷酸酯作催化剂时, 产物颜色较浅, 但反应速度较慢, 酯化时间过长。

以氧化锌为催化剂,过程中需增加一道酸分解工艺。

有机聚合物作载体的阳离子交换树脂对双酯合成比较有效, 对粗酯处理也有相当经济效益,但其耐热强度尚不足以承受新戊基多元醇酯的酯化温度。

故现在工业生产中, 最为有效而普遍采用的催化剂多为对甲苯磺酸、锆酸四辛酯、钛酸四丁酯等。

尽管酯化反应完后都要进行处理, 但极微量的催化剂残留物也能对酯的安定性带来影响。有难除尽的有害物质, 酯在高温下将产生沉淀物

5.酯化分水:若在常压下反应则往往加入苯、甲苯等低沸点溶剂作为携水剂, 以降低生成水的饱和蒸气分压, 与水一起汽化离开体系。冷凝后的低沸点溶剂再返回酯化釜, 直至酯化过程完毕

6.粗酯精制:酯化后的产物需要经过精制才能作为润滑油的基础油。因为粗酯中含有过量的未反应的酸、醇和反应不完全的半酯或部分酯。同时, 留在粗酯中的催化剂也需要通过精制处理, 否则基础油的低温性能和热氧化安定性能均不理想。有资料表明,当酯(如癸二酸酯、己二酸酯等)热分解时, 酯中含有酸性组分会加速形成六元环、八元环而分解, 见图。

式中H-B为酸性组分。

 因此, 在酯类油中除去游离酸是提高酯类基础油热安定性的重要手段。

重庆一坪化工厂研究了季戊四醇酯中反应不完全物对基础油性能的影响, 发现羟基含量高, 酯的-40℃运动粘度大。这些反应不完全物存在于基础油中, 将影响成品油的抗铅腐蚀能力。

粗酯中未反应的过量酸或过量醇, 通常是在酯化反应完后在反应釜中减压条件下蒸馏除去在生产多元醇酯时, 在200℃ 、3.3kPa下, 可将过量脂肪酸蒸出。

蒸出过量酸或过量醇的粗酯, 冷却至60℃后, 放入带夹套的碱、水洗釜, 再冷却搅拌至35℃后, 加人3%-4%的碳酸钠水溶液(也有采用氢氧化钠氢氧化钙)进行中和, 水洗, 除去酸性催化剂及部分未反应物质, 随后, 再在真空条件下进行脱水干燥, 精密过滤即得基础油。

7原材料的变化对酯的特性有重大影响。例如,一元醇用作制造单酯,双酯,邻苯二甲酸酯,偏苯三酸酯和苯四酸酯,常常是各种链长,异构物支链度的混合物。这些例子是:

 异十三醇,是支链长C11~C14的混合物,其中以C13烷链最多

 异癸醇,是链长C9~C11的混合物,其中以C10烷链最多

8即使原料相同,生产过程对产品物理特性的影响也很大,因此应紧紧控制酯的下列特性:

未反应的残留酸;羟基数(酸化度);未反应的残留醇;工厂做酯间其他酯的交叉污染;残留催化剂;残留中和剂。

特性

影响

典型值

总酸值

水解稳定性,热稳定性,磨损

<0.1mgKOH/g

羟值

水解稳定性,沉积物生成,泡沫,挥发性,闪点

<4mgKOH/g

碘值

热稳定性,沉积物生成,色稳定性,低温流动性

尽可能低

水含量

水解稳定性

<0.1%

生物残留物

热稳定性,沉积物生成,水解稳定性,泡沫

<5μg/g

纯度

对杉树都有影响

 

四、酯类油的生产厂家

公司

酯产品

制造商所在地

商品名称

ADK

Akzo

Aqualon

BASF

Daihachi,Chemicals

Exxon/Paramins

FINA(Oleotina)

FMC(ex-CIBA)

Hatco

Henkle/Emery

Huls

ICI

Inolex

INSPEK(ex-ISC)

KAO

Mobil

NOF

NYCO

Quaker

Shin-Nibon Rika

Unichema

Union Camp

Witco

5.6.7

3

7

2

2.4.5.6

2.4.5.7

6.7

2.4.5.7.

2.3.4.5.6.7

1.2.6.7

2.3.4.5.7

2.3.4.5.7

 

2.5

2.4.5.6.7

2.7

6.7

1.2.3.7

7

2.4

1.2.6.7

1.2.6.7

 

亚洲

欧洲/美国

美国

欧洲

亚洲

美国

欧洲

欧洲

美国

欧洲/美国/亚洲

欧洲/美国

欧洲

美国

欧洲

亚洲

欧洲/美国

亚洲

欧洲

欧洲/美国

亚洲

欧洲/亚洲

美国/欧洲

美国

 

Ketjenlube

Hercolube

Glissofluid

 

Jayflex/Vistol

Radia

Reolube

Hatcol

Edenor/Emery

Drivolan

Emkarate

 

BISOLUBE

 

Mobil Ester

 

NYCOBASE

 

 

Priolube

Uniflex

Witcosyne

注:1—C36二聚酸2-双酯      3-复酯    4-邻苯二甲酸酯5-偏苯三酸酯6-单酯7-多元醇酯五、酯化反应釜的使用及注意事项

1新型酯化反应釜的结构图

图一为实用新型酯化反应釜的结构图

图二为图一的Ⅰ部放大图

图三位图一的Ⅱ部放大图

 

 

 

Ⅰ物料入口 Ⅱ物料出口41螺堵  42 分子筛411 凹腔 1釜体2搅拌器3电机传动组件

 

如图1、2、3所示的一种酯化反应釜,它包括釜体1、搅拌器2、电机传动组件3,其中所述的釜体1上设有物料进口11和物料出口12,搅拌器2设在釜体1内,电机传动组件3设在釜体1的上部,并与搅拌器2中的搅拌轴21相连,用于驱动搅拌轴21转动,物料进口11和物料出口12上分别设有与之配合的可拆卸的密封装置4。可拆卸的密封装置4包括螺堵41、分子筛42。螺堵41与釜体1相连通的一端设有凹腔411,分子筛42设置在凹腔411内。

2使用方法

在进行酯化反应前,先打开物料进口11处的螺堵41,让物料通过物料进口11进入到反应釜釜体1里,随后关闭物料进口11处的螺堵41进行酯化反应,酯化反应结束后,打开物料出口12处的螺堵41,让物料通过物料出口12流出反应釜釜体1。整个过程物料进出都不会有物料残留到物料进口11和物料出口12处的螺堵41中。另外由于在螺堵41与釜体1相连通的一端设有凹腔411,并将分子筛42设置在凹腔411内,这样在酯化反应的过程中也能有效的防止物料里的挥发性材料如甲醇等挥发出来残留到螺堵41内,所以也就保证了螺堵41在酯化反应前、后和整个酯化反应的过程中都不会有物料残留到螺堵41内,有效的避免了物料残留在阀体内,然后受污染的废料再次进入反应釜釜体1内,导致污染整个反应釜釜体1里的物料的问题,减少了原材料的污染和浪费,同时由于螺堵41属于易拆卸装置,在使用过程中可随时的更换和清洗螺堵41,进一步保证螺堵41的整洁和无污染。当然也可以在螺堵41与釜体1的物料进出口之间再添加设置如密封圈、密封垫等其它类似的密封组件

3注意事项

酯化反应釜在机械密封安装和操作需要注意的几点事项酯化反应釜对于机械密封的安装质量及操作.对密封装置的运行寿命有着极为重要的影响。

①多弹簧式机械密封安装时,要防止弹簧翘曲,以保证机械密封有合适的压缩量,一般单端面密封的压缩量为4—6mm,而双端面密封的压缩量取单端面密封的2倍,即取8—12mm。压缩量过大,不但会增加密封端面的PV值,而且会导致弹簧应力上升,从而加速了弹簧的疲劳破坏。因此在调整弹簧的压缩量时,应严格按工艺要求进行。

②要防止摩擦副问产生干摩擦。因为酯化反应釜的操作温度和压力都很高,使摩擦副的工作条件非常苛刻。当温度在300℃以上时.润滑介质很容易发生气化,摩擦副间的润滑膜一旦遭破坏,就会产生干摩擦,导致密封面损坏。所以保证酯化反应釜中冲洗油的畅通,是防止干摩擦的一个重要措施。

③磨损是高温酯化反应釜密封失效的重要原因。摩擦副端面的不平或产生热变形,介质中有杂质造成摩擦副问有研磨颗粒等,都会使密封端面早期磨损,因此选择合理的动、静环的材料及选择合适的洁净冷却润滑介质,以减小端面的载荷系数,防止密封产生热变形,均可有效地提高密封的使用寿命。

六、色谱及色谱分析仪的使用注意事项

1原理

  当以混合物在流动相的携带下,流经色谱分析仪中的色谱柱时,与柱中的固定相发生作用(溶解、吸附、分配、交换)。由于混合物中各组分物理化学性质和结构上的差异,与固定相发生作用的大小、强弱不同,在同一推动力的作用下,各组分在固定相中滞留时间不同(或者说在流动相和固定相中的分配系数或吸附系数不同),从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出,进入检测系统,由检测系统把各组分的浓度信号转变为电信号,然后用记录仪器将组分的信号记录下来得到色谱图,根据色谱图中的色谱峰位置即保留时间,对物质进行定性分析,利用峰高或峰面积进行定量分析,利用峰的位置和宽度来评价色谱柱的柱效及分离度。

2气相色谱仪结构

①     气路系统:为色谱分析提供纯净、连续、流速稳定的气流。

仪器的气路由载气、氢气和空气三个气路组成。在氢火焰离子化检测器或火焰光度检测器中,三个气路同时使用;在热导池、电子俘获等检测器中,仅使用载气气路。常用的载气有N2、H2、He、Ar等。气体一般由高压氧瓶供给(也可由相应的气体发生器供给),钢瓶中的高压气体经过减压阀将压力降到所需要的压力,通过净化器(内装硅胶、活性炭、分子筛)除去气体中的油气、水分,再经过针型阀、稳压阀、稳流阀调节气体流量,是气体流量稳定,最后由转子流量计来测量柱前流速。

② 进样系统:进样系统包括进样器和汽化室

   气体样品常用六通阀或0.25~5ml注射器进样,液体样品常用微量进样器进样。样品由进样器针头刺穿进样口中的硅橡胶密封垫注入汽化室,液体样品瞬间完全气化,并被载气带入色谱柱。

③     分离系统:色谱柱是色谱仪的关键部件,色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两大类。常用的填充柱柱管可由不锈钢、铜、玻璃和聚四氟乙烯之城,内径为2~4mm,长度为1~10m,柱内填充粒度均匀的固定相——常用载体表面均匀涂渍固定液的固定相。

④     检测系统:把从色谱柱流出的各个组分的浓度(或质量)信号转换成电信号的装置,也是色谱仪的主要部件之一。应用最广泛的是氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)。根据所分析师洋和检测目的不同,还可以选用电子俘获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)和质谱检测器(MSD)。

⑤     记录与数据处理系统:由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录,也可通过色谱素具处理机或色谱数据工作站,按设定程序处理得到定性、定量结果。

 

3液相色谱仪结构

①     高压输液系统:为液相色谱系统提供组成、压力等均符合要求的流量恒定的液体流动相。高压输液系统由溶剂贮存期、高压泵、梯度洗脱装置和压力表等组成。

②     进样系统:包括进样口、注射器、进样阀等。它的作用是把液体分析试样有效地送到色谱柱进行分离。

③     分离系统:液相色谱柱柱管一般用内部抛光的不锈钢制成,其内径为2~6mm,柱长为10~15cm。根据所分析的试样和目的不同,可选择使用内装不同性质微粒固定相的C18柱、氨基柱、离子交换柱、凝胶柱等色谱柱。

④     检测系统:在液相色谱中有两种类型的检测器可供使用。一类是溶质性检测器。它仅对被分离组分的物理或物理化学特性有响应,如紫外、荧光、电化学检测器等。另一类是总体检测器,它对试样和洗脱液总的物理或化学性质有响应,如示差折光检测器等。相对通用性较强的检测器,当数阵列二级管检测器和质谱检测器。

⑤     记录与数据处理系统,与气相色谱仪相同。

4使用方法(Lc-10A型高效液相色谱仪)

Lc-10A型高效液相色谱仪基本配置包括Lc-10AD双柱塞往复输液泵、CTO-10AC柱温箱、SPD-10A分光光度检测器等独立单元。通过SCL-10A系统控制器可以统一控制这些单元的操作,也可独立对各个单元进行操作。记录系统一般配置记录仪、色谱数据处理机或色谱数据工作站。

①     开启稳压电源,待“高压”指示灯亮后,打开LC-10AD输液泵、CTO-10AC柱温箱、SPD-10A分光光度检测器和色谱数据处理机电源开关。

②     输液泵基本参数设置:打开输液泵电源开关后,输液本的微处理机首先对各部分被控制系统进行自检,并在显示窗内显示操作版本后,显示信息如下:

显示窗中flwo/press下面的数字闪烁,提示可以进行流量设定,按“1”“。”“0”“Enter”后,flow/press下面显示1.000,表示此时已设定流量为1.000ml/ml。

  按“func”键后,p.max下面的数字闪烁,按“3”“0”“0”后,p.max下面显示300.按照同样方法,可以设置p.min为10.上述基本设置完成后,为回到起始状态,需按“CE”键。如果这时再按“func”键,则在“pressure”下面显示仪器其他的辅助功能,每按一次,顺序显示一种功能,按“back”键,返回前一种功能,按“CE”键则直接回到起始状态。

③     排除管道气泡或冲洗管道:将排液阀旋转180度至open位置,按purge键,输液泵以10ml/min流量输液,观察输液管道中是否有气泡排出,当确信管道中无气泡后,按pump键,使输液泵停止工作,再将排液阀旋钮旋转至close位置。

④     色谱柱冲洗:按pump键输液泵以1.0ml/min的流量向色谱柱输液,在显示窗中可以监测到系统内压力的变化情况。在常用的甲醇-水流动相体系中,压力值应为10MPa上下。

⑤     PSD-10A分光光度检测器:转动波长旋钮至所需波长,按下ABS键,并在响应选择键中按下STD键用ZERO键调节输出零点。

⑥     C-R6A数据微处理机:按SHIFT DOWN FILE/PLOT ,数据处理机开始走基线。如果记录笔不在合适位置,请按ZERO Enter 。待基线平直后,再按SHIFT DOWN FILE/PLOT,停止走基线。输入下列命令:SHIFT DOWN FILE/LIST WIDTH ENTER ,调出色谱峰分析参数,进行修改或确认。

⑦     进样:将六通进样阀旋转至LOAD位置,用平头注射器进样后,转回至INJECT,并同时按下C-R6A的START键,C-R6A处理机开始对色谱峰记时间、积分。待色谱峰流出后,按STOP键,色谱处理机停止积分,并按色谱分析参数表规定的方法对数据进行处理并打印结果。


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